洗涤剂的配制与表征
一、【实验目的】
1、掌握表面活性剂的原结构、性质和应用；
2、了解洗涤剂配制流程和性能表征方法；
3、学会用白度仪测定所配制洗涤剂的洗涤效果。
二、【实验背景】
洗涤剂在工业生产和人们的日常生活中应用广泛，其主要成分表面活性剂是物化课程学习中的重要概念。围绕洗涤剂的配制和表征这一课题，学生可以学以致用，同时这一知识性和生活常识性的物质。
三、【实验原理】
1、洗涤剂配方原料选择因素：
①价格因素
②从洗涤的角度看，配制的洗涤剂要具有洗涤、润湿、增溶、气泡和消泡、乳化等作用，以满足去除污垢的作用；
③为使所配制的洗涤剂发挥作用，需要添加一些具有特定性质的组分，来调节洗涤剂的酸碱度以及来自于杂质元素的影响；
④为使所配制的洗涤剂具有好的应用性能，有时需要通过在洗涤剂中加入特别组分，如使其具有漂白、消毒等作用；
⑤从环保的角度出发，还要求使所使用的药品具有较好的生物易降解性能。
2、洗涤剂具有洗涤效果的机理：
洗涤剂的主要成分是表面活性剂。表面活性剂具有两亲结构，在清除固体表面粘附污物的洗涤过程中，可通过一个物理、化学过程，明显降低体系的表面张力，并发生润湿、乳化、分散、起泡、增溶等一系列作用，最终在其他组分和外界机械搅拌因素的协同作用下，使唔够得到清除。
3、表面活性剂的分类：
根据所具有的功能基团的差异，表面活性剂可分为阴离子型表面活性剂和阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两亲表面活性剂及特种表面活性剂等。其中，阴离子表面活性剂在价格、洗涤效果、生物降解性等方面有明显优势，使用广泛，是现在使用的绝大部分洗涤剂的主要成分。
试剂：十二烷基苯磺酸钠、椰子油酸、粗盐、柠檬酸、三聚磷酸钠、氢氧化钠、脂肪酸聚氧
乙烯醚、水
仪器：SBDY型数显白度仪、量筒、烧杯、托盘天平
四、【实验步骤】
1.洗涤剂的配制
根据实验原理中多用洗洁精的配方，依次加入下列药品配制洗涤剂，顺序和用量为： 水（70g）——十二烷基苯磺酸钠（10g）——粗盐（2g）——三聚磷酸钠（4g）——脂肪酸聚氧乙烯醚（9g）——椰子油酸（3g）——柠檬酸（1g）——氢氧化钠（1g）
2.洗涤剂效果的测试（利用白度计测定所配制洗涤剂的洗涤效果）
①白度计的校正：用已知白度的白板校正仪器；
②用白度计测定布条在洗涤前的白度；
③将白布条弄脏，如在窗台上擦拭；
④用白度计测定弄脏了的布条的白度；
⑤用刚刚所配制的洗涤剂清洗弄脏了的布条，洗涤干净后吹干；
⑥用白度计测量洗涤剂洗涤后布条的白度。
五、【实验现象记录及数据记录与处理】
1、各配料加入的顺序及现象：
2、洗涤剂的性状：
经不断搅拌，本次实验所配制的洗涤剂，为乳白色粘稠液体，泡沫洁白均匀细腻，防止一段时间液体稳定不分层。双手直接接触洗涤剂一会后明显感觉手部皮肤有紧绷感。
3、白度仪测量数据记录与处理
去污效率DE=(Rw-Rs)/（R0-Rs）×100% =(56.9-40.3)/（85.2-40.3）×100%=36.97%
六、【本次实验中共选择了8种组分，其对应的作用为：】
①十二烷基苯磺酸钠：
性能：属阴离子型表面活性剂。中性，具有良好的去污、湿润、乳化、分散能力。能产生丰富的泡沫，且易于用稳泡剂使之稳定,其泡沫又便于用抑泡剂进行调节使之符合低泡配方的要求；增溶效果显著;直连结构有很好的生物降解性；与三聚磷酸钠一起使用时, 其性能更加优异。亲水基团(磺酸基)与疏水基(烷墓苯)间的联接是C一S键, 因而它的耐水解稳定性很好在热的碱或酸中很稳定。磺酸本身也可溶于水并完全电离,可在低pH 值条件下使用。
用途：烷基苯磺酸纳对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显著的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂。广泛应用于洗衣粉、餐具洗涤剂及工业清洁剂中。
②脂肪酸聚氧乙烯醚（匀染剂AN）：
性能：属非离子表面活性剂，具有优良的去污、乳化、缓蚀、发泡性能和抗硬水性能，温和的洗涤性质不会损伤皮肤。在各种pH 下都可以使用，并表现为非离子（碱性或中性溶液中）或阳离子（在酸性溶液中）特性。将高活性产品加到规定数量的水中去，同时加以搅拌。而不要将水加到高活性原料，否则便可能导致凝胶的形成。
用途：在纺织工业中主要用作染色助剂。也常用在人造丝生产中，不但可以增强纤维丝的强度，还可保持喷丝孔的清洁，防止污垢的沉积。在石油炼制工业中使用可以抑制酸气对金属设备的腐蚀，提高设备利用率。在工业洗涤剂中可以作助剂成分。
③椰子油酸：
椰子油脂肪酸的一种重要的下游产品之一。CDEA属于非离子表面活性剂，没有浊点。性状为淡黄色至琥珀色粘稠液体，易溶于水、具有良好的发泡、稳泡、渗透去污、抗硬水等功能。在阴离子表面活性剂呈酸性时与之配伍增稠效果特别明显，能与多种表面活性剂配伍。能加强清洁效果、可用作添加剂、泡沫安定剂、助泡剂。在水中形成一种不透明的雾状溶液，在一定的搅拌下能完全透明，在一定浓度下可完全溶解于不同种类的表面活性剂中，在低碳和高碳中也可完全溶解。
④三聚磷酸钠：
性能：洗涤剂中不可缺少的优良助剂，提高洗涤剂的去污效果。三聚磷酸钠具有螯合钙、镁、铁等离子的性质，能软化水；也是洗涤剂的胶溶剂、乳化剂，对蛋白质有膨润、增溶作用，有明显的解胶效果，对脂肪物质起促进乳化作用，对尘土等固体污垢有分散作用，增强表面活性剂的表面活性，降低临界胶束浓度，起到降低表面活性剂用量和增强去污力的双重作用；能使液态、固态微粒更好的溶于液体(如水)介质中，使溶液外观完全透明，好像真溶液一样，即增溶作用。同时，三聚磷酸钠水溶液呈弱碱性(1%水溶液的PH值约为9.7)，也是良好的缓冲剂，所以，即使有酸性污垢存在，三聚磷酸钠也能使洗涤液保持一定的碱度，有利于酸性污垢的除去；它还可以吸收水分防止洗涤剂结块。
用途：主要用作合成洗涤剂的助剂，用于肥皂增效剂和防止条皂油脂析出和起霜。对润滑油和脂肪有强烈的乳化作用，可用于调节缓冲皂液的PH值。
⑤氢氧化钠：
作洗涤助剂，保持洗涤液的pH值在碱性范围，可以提高表面活性剂。对污垢特别是油性污垢的洗净能力。因为多种表面埔活性剂的去污能力都受pH值的影响，而在碱性介质中去污能力较强。另一方面天然油脂污垢噌中含有30%左右的游离脂肪酸，在洗涤剂中加入一定量碱，可以与脂肪酸反应生成肥皂，有利于把油脂乳化、分散达到去污目的。以这种目的加入的洗涤助剂有碳酸钠、三聚磷酸钠等。碳酸钠的碱性作用较强，缺点是有时它会与水中钙离子生成碳酸钙沉淀。而各种磷酸盐和硅酸盐它们耐硬水性能好在水中还能形成活性胶体因此使用效果较好
⑥柠檬酸：
调节洗涤剂PH值至6.5-7.5.作为助洗剂，能有效改善洗涤产品的性能，是一种优良的鳌合剂。工业生产中，柠檬酸和改性柠檬酸可制成一种无甲醛防皱整顿剂，用于纯棉织物的防皱整理。不仅防皱效果好，而且成本低。
⑦粗盐：
氯化钠和硫酸钠等中性电解质盐类本身并没有洗涤能力，但它们加入表面活性剂水溶液中会促进表面活性剂临界胶束浓度的降低，促进胶束形成、表面活性的提高，有使表面活性剂水溶液的表面张力降低，使表面活性剂在污垢和清洗物体表面的吸附能力增强，从而使表面活性剂的洗涤能力提高。
⑧水：作为溶剂，能使各组分混合均匀
2、本实验的去污效率DE=36.97% ，偏低。分析原因，可能有：
①洗涤剂本身去污效果不佳。投料顺序可能没有按最佳的顺序加入，导致在配制过程中某些原料相互间发生了化学反应等，从而降低了它的功效。
根据部分文献资料显示，投料的顺序应为：
先加表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠（加热溶解到水中，慢慢搅拌，使其完全溶解）、脂肪酸聚氧乙烯醚、椰子油酸，氢氧化钠、柠檬酸等洗涤助剂稍后加，盐最后加入，作用调节到所需粘度。调节之前应把产品冷却到室温或测粘度时的标准温度。
②白布上的污染物并为标准污染液，污染成分可能单纯为某种物质，不均匀且时间久，此外，白布本身污染度不高，所以污物不易洗去，且洗涤时间短，若增加洗涤浸泡时间效果会更好。
③实验所测原始白布白度R0并非污布沾污前的白度，计算结果有误差。
七、【注意事项】
本实验的关键在于洗涤剂配方的选择，配方中每一种药品所起的作用是多方面的，有时会有协同效果，有时也会有不好的作用。所以配制洗涤剂时，要根据药品的性能特点，使用具有同样功能的药品进行替换，也可达同样洗涤效果。
八、【提问与思考】
1、洗涤剂中加入碱性物质有何作用，有何弊端？
答：洗涤剂中加入碱性物质，能有效去除衣物上的污渍，因为衣物上的常见污垢大多是有机污渍，显酸性，故洗衣粉洗衣液中大多加入了一定数量的碱性物质；但过量的碱性物质会对皮肤和衣物带来伤害，同时，碱性物质易与硬水形成沉淀，所以洗衣粉中过多的碱性物质便会导致洗涤时形成大量的沉淀，直接影响洗涤效果。
2、三聚磷酸钠的作用是什么？现在的替代品有哪些？
三聚磷酸钠（STPP）是最早的工业化生产并广泛使用的洗涤助剂，它与十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂配合使用时可以产生理想的协同作用，能赋予洗涤剂极佳的去污能力及洗涤效果，而且其价格低廉，因此一度被视为洗涤剂的“黄金搭档”。但含磷洗涤废水等生活污水排放对某些特定水体的富营养化贡献较大由此掀起了代磷洗涤助剂研发与应用的高潮。
目前，代磷助剂的技术发展方向主要是离子交换剂，主要有一下几大类：
① 4A沸石
是人工合成的铝硅酸盐白色晶体，最早替代三聚磷酸钠并工业化生产应用的无磷洗涤助剂，也是目前在世界各国得到广泛应用的代磷助剂。目前，4A沸石因其生产成本低、原料来源丰富、工艺成熟、无污染等优点已成为代磷洗涤助剂的首选。但同时，4A沸石生产中还应该加大资源综合利用率，在合成4A沸石的同时联产其他化工原料，进一步提升综合效益。
② 层状结晶二硅酸钠
是在高温处理下由非晶态无定型二硅酸钠经加工处理转化为硅氧四面体有序排列的晶态硅酸盐，它伴生的有δ、β、α及γ四种晶型。其中，δ晶型的助洗效果最好，而且热稳定性强、容易生成。由于它具有层状结构，粉末手感细滑，加入到洗衣粉中对织物无损害。晶层中的钠离子还能与水中的钙、镁离子进行交换，将其牢牢吸附到晶层中，其软化水的能力强于4A沸石。同时，δ晶型还具有乳化分散能力好、碱性大、缓冲能力强、抗沉积、使用安全等特点，因此作为洗涤助剂极具商业价值，也是继4A沸石后最具发展潜力的代磷助剂。
③聚丙烯酸钠
是一种线状、可溶性的高分子化合物。其分子链上聚集了高密度的羧酸根，对Ca2+、Mg2+的螯合能力很强，对固体污垢有吸附作用，并可抑制污垢在织物上的沉积。聚丙烯酸钠还具有很好的钙皂分散力、冷水速溶、热稳定性良好等特性，其生产原料来源广泛且安全无毒，综合性能要显著优于其他无磷洗涤助剂。但分子主链上的C-C结构决定了聚丙烯酸钠的生物降解性较差，高浓度使用时其去污能力会降低且易导致絮凝。所以。目前聚丙烯酸钠的研究热点主要集中在改善聚丙烯酸钠的生物降解性，通常经过化学改性的办法在聚丙烯酸钠中引入酯基或醚基等基团来实现这一目标。目前，多局限于特殊要求的洗涤剂应用中，作为普通洗涤剂的助剂代价大、经济效益低。
④淀粉
是聚合的多糖类物质，受到其自身化学结构的局限，目前难以工业化应用。但是，淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成改性淀粉。
一、洗涤剂的组成
1.1表面活性剂及其分类
洗涤剂的主要成分为表面活性剂。通常在水为溶剂的系统中，表面活性剂可被吸附在该系统的界面上，使界面的表面张力或表面自由能明显降低。表面活性剂的分子结构具有不对称性，是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机化合物。其中它的非极性基团又称为亲油基团，一般为8~18个碳的直链烃或环烃。
表面活性剂一般按照其化学结构来进行分类。即当表面活性剂溶于水时，能电离出离子的归为离子型表面活性剂，而在水中不能电离的则归为非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂还按其生成的活性基团为阳离子或阴离子再进行分类。
1.2辅助成分
洗涤剂中除了其主要成分表面活性剂，还含有助洗剂。目前, 全球的三大助洗剂是三聚磷酸钠( STPP) 、4A 沸石和D-层状硅酸钠[ 1] ( SKS-6)，有的洗涤剂中还含有抗再沉积剂、荧光增白剂、香料和酶等。助洗剂的主要性能包括有( 1) 能降低洗涤用水中的Ca2+ 、Mg2+ 浓度, 软化水硬度; ( 2) 具备酸碱缓冲能力; ( 3) 能提高污垢分散力和抗再沉积性; ( 4) 能增加漂白剂、加工助剂、载荷液体量的稳定性。（5）抗腐蚀性。
二、表面活性剂具有洗涤作用的机理
污垢一般由油脂和灰尘等物质组成，去污过程可看做是带有污垢（D）的固体（s），浸入水（w）中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘附功Wa，从而使污垢脱落达到去污目的。用如下式子表示：
Wa = γs-D — γs-w — γD-w
Wa的绝对值越小，污垢与固体表面结合越若，污染物越容易去除。因为粘附功相当于在等温等压下污垢粘附在固体表面这一过程的吉布斯自由能的变化值，若是自发粘附，则有Wa < 0，其绝对值越大，说明粘附趋势越强烈黏的越牢。
当水中加入洗涤剂后，洗涤剂的憎水基团吸附在污物和固体表面，从而降低了γD-w和γs-w，使得Wa的绝对值变小。然后用机械搅拌等方法使污物从固体表面脱落，洗涤剂分子在污物周围形成吸附膜而悬浮于溶液中，洗涤剂分子同时也在洁净的固体表面形成吸附膜而防止污物重新在固体表面上沉积。
三、洗涤剂的配制原则
配制洗涤剂时，纪要保证所配制产品的性能，同时也要考虑生产成本和制备工艺。洗涤剂的成本主要由所使用原料的价格来决定，而性能则由配方所使用原料的性质及不同组分之间的配合。除了价格因素外，配方原料的选择需综合考虑以下原则：
（1）从洗涤的角度来看，配制的洗涤剂要具有洗涤、润湿、增溶、起泡和消泡、乳化等作用，以满足去除污垢的作用。并且能在洁净固体表面形成保护膜防止污物重新沉积。
（2）为使所配制的洗涤剂发挥作用，需要添加一些具有特定性质的组分，来调节洗涤剂的酸碱度以及来杂质杂志元素的影响。
（3）为了使所配制的洗涤剂具有好的应用性能，有时还需要通过在洗涤剂中加入特别组分，如使其具有漂白、消毒灯作用；
（4）从环保的角度出发，要求所使用的药品具有较好的生物易降解性能。
四、多用洗洁精的配制
4.1多用洗洁精配方
4.2配制过程及现象描述
五、洗涤剂洗涤效果的表征与评价
5.1新制洗涤剂外部表征描述
静置后的新制洗涤剂分层，上层为白色泡沫，下层为灰白色浊液，有香气。泡沫柔软细滑，而浊液略感粗糙。
5.2新制洗涤剂洗涤效果评价
（1）取一块干净白布，用数显白度仪测其白度为59.9%。
（2）将白布弄脏，使其粘附大量黑色污垢。烘干后，测其白度为13.8%。
（3）用新制成的洗涤剂清洗白布，烘干。从外观上看，与弄脏前无异。测其白度为55.9%。
洗涤效果评价：根据配方做出来的洗涤剂具有一定的洗涤效果，可有效除去粘附在白布上面的灰尘、泥土等黑色污垢。但是洗涤后的白布的白度比原始白度略小，说明白布上还有一些污垢并未完全去除。该洗涤剂的去污性能有待进一步提高。
六、洗涤剂各配料的作用讨论
6.1十二烷基苯磺酸钠
十二烷基苯磺酸钠为阴离子型表面活性剂，具有优良的乳化性能，，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配。而且对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显著的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。在洗涤剂中使用的烷基苯磺酸钠有支链结构(ABS)和直链结构(LAS)两种，支链结构生物降解性小，会对环境造成污染，而直链结构易生物降解，生物降解性可大于90%，对环境污染程度小。因其生产成本低、性能好，因而用途广泛，是家用洗涤剂用量最大的合成表面活性剂。
6.2粗盐
氯化钠具有皂析、护色、增稠、杀菌等多种功效，广泛应用于洗涤用品行业。首先，在洗涤剂中假如少量氯化钠，可减少洗涤对织物染料的损伤，减少衣物的色泽变化。另外，氯化钠是一种常用的增稠剂，也是最廉价的一种。氯化钠对液体洗涤剂的增稠作用是通过与表面活性剂的协同效应来实验的，氯化钠的存在使胶束的缔合数增加，使球形胶束向棒形胶束转化，从而使粘度增大。氯化钠还具有消炎、杀毒、止痒、杀菌灯功效，对大肠杆菌、金黄色葡萄球均有一定的抑制作用。本次实验使用了粗盐以节约实验成本。
6.3三聚磷酸钠
三聚磷酸钠在洗涤剂中作为辅助剂, 它对金属离子的整合作用强，有效降低水的硬度，大大节约洗涤剂的用量。而且具有很强的分散能力和乳化能力， 与表面活性剂有较强的协同效应, 对溶液的p H 值有很强的缓冲作用, 在漂洗过程中具有强的防止再吸附作用等诸多优点。
6.4脂肪酸聚氧乙烯醚
脂肪酸聚氧乙烯醚是一种新型非离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯为原料，经相应催化剂作用下，直接与环氧乙烷(EO)发生加成反应制得，与传统的脂肪醇乙氧基化物(AE)相比，具有原料便宜、低泡、水溶速度快、对油脂增溶能力强、皮肤刺激性小、生物降解性好等特点，是配制衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、清洁剂等安全、高效的优质原料。
6.5椰子油酸
椰子油酸为乳黄色蜡状或油状液体，是由八酸、十酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等组成。主要应用于洗涤剂的助剂，具有润湿、净洗、柔软、抗静电等性能，对水溶液有增稠作用，能够稳定其他洗涤液的泡沫， 对动植物油和矿物油具有良好的脱油力，还具有防止钢铁生锈的能力。与其他表面活性剂配合使用具有良好的增效、分散污垢的作用。毒性与肥皂相当；对皮肤刺激性小。
6.6柠檬酸
柠檬酸与洗涤液中的其他金属离子结合形成柠檬酸盐，能够清除水、纺织品或泥土中的碱土离子，能够增强表面活性剂的作用，防止污垢再沉积。柠檬酸盐具有适当的缓蚀性，可与其他表面活性剂相匹配。而在环保健康方面，对人无毒，且优良的生物降解性，对污水处理工厂和地表水的生物系统无负面影响，无富营养化，无重金属的再迁移。
6.7氢氧化钠
在洗涤剂中作为抗污垢再沉积剂。油污属于酯类物质，酯类在碱性条件下能够彻底水解为，羧酸盐和甘油，变为可溶物。
七、分析与讨论
本次实验为在实验室条件下，利用现有的实验药品，根据所提供的配方在短时间内制备出洗涤液，因而制备出来的成品是相对粗糙的，无论从外观上，还是质感上，与我们日常所购买的洗涤用品相比有比较大的差距。本次实验只能说是工业制备洗涤液的简化操作。严格来说，工业上制备洗涤剂的所用到的原料和水源要求较高，每一步生产工艺都应该严谨执行，这样才会得到质量较好的产品。
在实验室条件下，而且由于实验时间的限制，我们难以制备高质量的洗涤液，但是制备流程可以进一步优化。例如，原料应先进行预处理，块状的固体试剂要事先研碎方便溶解；进一步探究各药品的加入顺序，以得到一个最优化的药品加入流程；新制洗涤液应滤去不溶物，用活性炭除去灰色使洗涤液看上去更加澄清透明。
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