毕业设计题 目 ： 年产4200吨环氧氯丙烷车间氯丙烯合成工段工艺设计
指导教师 ：
院 系： 科亚学院
专业班级 ： 科化工0401班
学 号：
姓 名：
日 期： 2019年 3月 7日
1、环氧氯丙烷的物理、化学性质
环氧氯丙烷(EC)英文名：3-Chloro-1，2-epoxypropane;Epichlorohydrin。 分子式：C3H5ClO ，分子量：92.52 ， 熔点-25.6℃，沸点117.9℃，相对密度(水=1)：1.18(20℃)，相对密度(空气=1): 3.29 ，饱和蒸汽压 (kPa)：1.8(20℃) ，自燃点415 ℃，折射率(nD20)1。438。 微溶于水，可混溶于醇、醚、4氯化碳、苯。无色油状液体，有氯仿样刺激气味。用于制环氧树脂，也是1种含氧物质的稳定剂和化学中间体 易燃其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。
2、环氧氯丙烷的生产原料及主要产品
环氧氯丙烷是1种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途10分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
1原料：丙烯
丙烯的化学结构式：CH2=CHCH2OH 。物理性质:：无色透明液体，熔点：-129，沸点：97。1，闪点：28，密度(20)：0。854，折光率：1。4135。。
用途:：丙烯醇是医药，农药和香料的中间体。主要的衍生物及其用途为:用于合成环氧氯丙烷、甘油、1，4-丁2醇以及烯丙基酮，生产增塑剂和工程塑料等重要有机合成原料。此外，其碳酸盐可以做光学树脂、安全玻璃和显示屏，其醚可以做聚合物的增黏剂等。
2主要产品：环氧树脂
目前我国的环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂，其消费比例为环氧树脂占85%，合成甘油占7%，氯醇橡胶占2%，其他如溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品、水处理剂等占6%
3、环氧氯丙烷工艺生产方法及选择
目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成2氯丙醇，2氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
4、 工艺流程叙述
(1)丙烯高温氯化法：
(1)丙烯高温氯化制氯丙烯
丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3 s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1，2-2氯丙烷和1，3-2氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。
CH2=CHCH2 + Cl2 →CH2=CHCH2Cl +HCl
(2)氯丙烯次氯酸化合成2氯丙醇
氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成2氯丙醇(过程中2氯丙醇浓度1般控制在4%左右)。
2CH2=CHCH2Cl +2HOCl→ ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl
2，3-2氯丙醇，70%) (1，3-2氯丙醇，30%)
(3)2氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷
2氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。
(3)2氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷
2氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。
ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca(OH)2→
ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca(OH)2→
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂(1，3-2氯丙烯和1，2-2氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。
(2)乙酸丙烯酯法
前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成2氯丙醇以及2氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。
(1)在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160～180 ℃、压力0。5～1。0 MPa，乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。
CH2=CHCH2+ 1/2O2 + CH3COOH→ CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O
(2)在温度60～80 ℃、压力0。1～1。0 MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。
CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O→ CH2=CHCH2OH +CH3COOH
(3)在温度0～10 ℃，压力0。1～0。3 MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成2氯丙醇。
CH2=CHCH2OH + Cl2→ CH2ClCHClCH2OH
(4)2氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
CH2ClCHClCH2OH+ 1/2Ca(OH)2→ CH2— CHCH2Cl + 1/2CaCl2 +H2O
与传统的丙烯高温氯化法相比较，乙酸丙烯酯法具有以下优点：(1)避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少。(2)开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。(3)工艺过程无副产盐酸产生。(4)可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。
丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法各有优缺点，其主要技术指标比较见表1。
表1 高温氯化法与乙酸丙烯酯法的主要技术指标比较
名称
高温氯化法
乙酸丙烯酯法
原料消耗(以100%计)/t·t-1
丙烯
0。66
氯气
2。10
0。89
氢氧化钙
1。12
0。65
乙酸
0。03
氧气
0。316
能耗
高
较低
3废排放量
多
较少
ECH收率，%
70～75
90
开工率，%
70
85
产品成本，%
1。14
1
3废治理占总投资，%
15～20
<10
设备维修占总投资，%
5
1～2
表2 国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况 (kt/a)
国家或地区
生产厂家
生产能力
工艺路线
美国
DOW化学公司
227
丙烯高温氯化法
壳牌公司
88
丙烯高温氯化法
德国
DOW公司
90
丙烯高温氯化法
Solvay德国分公司
44
丙烯高温氯化法
法国
Solvay公司
33
丙烯高温氯化法
荷兰
Shell化学荷兰分公司
85
丙烯高温氯化法
日本
大阪曹达公司
40
丙烯高温氯化法
鹿岛化学公司
47
丙烯高温氯化法
昭和电工
24
乙酸丙烯酯法
住友化学
14
丙烯高温氯化法
德山曹达
12
丙烯高温氯化法
中国台湾
长春塑料子公司
12
乙酸丙烯酯法
韩国
Hanwha Chemical Co。
25
丙烯高温氯化法
5、工艺流程图
6、主要设备说明
7、安全环保措施
(1)燃烧爆炸危险性：
危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。易燃性(红色)：3 反应活性(黄色)：2
灭火方法：泡沫、2氧化碳、干粉、砂土。消防器具(包括SCBA)不能提供足够有效的防护。若不小心接触，立即撤离现场，隔离器具，对人员彻底清污。高温下能发生自反应，阻塞安全阀，导致罐体爆炸。蒸气能扩散到远处，遇点火源着火，并引起回燃。封闭区域内的蒸气遇火能爆炸。如果该物质或被污染的流体进入水路，通知有潜在水体污染的下游用户。
(2)包装与储运
储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。仓温不宜超过 30℃。防止阳光直射。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型。罐储时要有防火防爆技术措施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。 ERG指南：131 ERG指南分类：易燃液体—有毒的
(3)毒性危害
接触限值：中国MAC：1mg/m3[皮] 前苏联MAC：1mg/m3 美国TLV—TWA：ACGIH 2ppm，7.6mg/m3 美国TLV—STEL：未制订标准。
蒸气对呼吸道有强烈刺激性。反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害。高浓度吸入致中枢神经系统抑制可致死。蒸气对眼有强烈刺激性，液体可致眼灼伤。皮肤直接接触液体可致灼伤。口服引起肝、肾损害，可致死。慢性中毒：长期少量吸入可出现神经衰弱综合征和周围神经病变。 IARC评价：2A组，可疑人类致癌物;动物证据充分 NTP：可疑人类致癌物 IDLH：75ppm，潜在致癌物嗅阈：0.934ppm OSHA：表Z—1空气污染物 NIOSH标准文件：NIOSH 76—206 健康危害(蓝色)：
(4)防护措施
密闭操作，全面排风。空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。戴化学安全防护眼镜。穿紧袖工作服，长筒胶鞋。戴防化学品手套。工作后，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。防止皮肤和粘膜的损害。
(5)泄漏处置：
疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
8、当前生产中存在的问题及建议
(1) 积极发展环氧氯丙烷下游产品，带动环氧氯丙烷的生产与发展今后几年，世界主要国家和地区的环氧氯丙烷下游各消费领域依然会发展较快，各地区的环氧氯丙烷的生产主要是自用，估计会有少量出口。今后几年我国的汽车工业，住宅建设，电子工业等领域将有1个高速发展的阶段，随着我国西部大开发，将有大规模的基础设施投入建设，因此，今后几年，我国的环氧氯丙烷的下游产品，如:环氧树脂、合成甘油等的市场需求量将会很大，美国、西欧及日本主要
国家或地区
生产厂家
生产能力
工艺路线
美国
DOW化学公司
227
壳牌公司
88
德国
DOW公司
90
Solvay德国分公司
44
法国
Solvay公司
33
荷兰
Shell化学荷兰分公司
85
日本
大阪曹达公司
40
鹿岛化学公司
47
昭和电工
24
住友化学
14
德山曹达
12
中国台湾
长春塑料子公司
12
韩国
Hanwha Chemical Co。
25
5、工艺流程图
6、主要设备说明
7、安全环保措施
(1)燃烧爆炸危险性：
危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。易燃性(红色)：3 反应活性(黄色)：2
灭火方法：泡沫、2氧化碳、干粉、砂土。消防器具(包括SCBA)不能提供足够有效的防护。若不小心接触，立即撤离现场，隔离器具，对人员彻底清污。高温下能发生自反应，阻塞安全阀，导致罐体爆炸。蒸气能扩散到远处，遇点火源着火，并引起回燃。封闭区域内的蒸气遇火能爆炸。如果该物质或被污染的流体进入水路，通知有潜在水体污染的下游用户。
(2)包装与储运
储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。仓温不宜超过 30℃。防止阳光直射。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型。罐储时要有防火防爆技术措施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。 ERG指南：131 ERG指南分类：易燃液体—有毒的
(3)毒性危害
接触限值：中国MAC：1mg/m3[皮] 前苏联MAC：1mg/m3 美国TLV—TWA：ACGIH 2ppm，7.6mg/m3 美国TLV—STEL：未制订标准。
(4)防护措施
密闭操作，全面排风。空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。戴化学安全防护眼镜。穿紧袖工作服，长筒胶鞋。戴防化学品手套。工作后，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。防止皮肤和粘膜的损害。
(5)泄漏处置：
疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
8、当前生产中存在的问题及建议
(1) 积极发展环氧氯丙烷下游产品，带动环氧氯丙烷的生产与发展今后几年，世界主要国家和地区的环氧氯丙烷下游各消费领域依然会发展较快，各地区的环氧氯丙烷的生产主要是自用，估计会有少量出口。今后几年我国的汽车工业，住宅建设，电子工业等领域将有1个高速发展的阶段，随着我国西部大开发，将有大规模的基础设施投入建设，因此，今后几年，我国的环氧氯丙烷的下游产品，如:环氧树脂、合成甘油等的市场需求量将会很大，美国、西欧及日本主要